建立以气相色谱法测定天然气部分氧化法制合成气中甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气含量的方法。采用TDX一01固定相，氩气为流动相，测定甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气。用时间保留值和加入已知物增加峰高法进行定性，采用外标法进行定量，操作简便，重现性好，准确度高。

    甲烷催化部分氧化制合成气是现代国内外催化研究的热点。随着石油资源的减少，天然气的开发和利用日益受到人们的关注，由天然气制合成气，再利用一氧化碳合成一系列化工产品是目天然气化工应用为广泛的一条技术路线。因此，对天然气制合成气的分析也显得尤为重要。反应产品气中含有一氧化碳、二氧化碳、氢气，以及没有反应的甲烷、氧气以及杂质气体氮气等。通过查阅资料，发现目还没有对以上几种混合气体的一次性的分析方法，因此本人对合成气的分析条件进行的大量的筛选和研究，终选择出分析操作条件。

    采用普瑞公司的GC-9280型气相色谱仪及应用软件系统，自动积分显示出峰时间，峰面积。

方法原理

    利用试样中各组分在色谱柱中的气相和固定相之间具有不同的吸附能力，当载气携带试样各组份在色谱柱中运行时，各组份在两相问反复多次的吸附——脱附这一分配过程，经过一定柱长后，彼此分离，按顺序依次进入热导池检测器，检测器根据样品中各物质的热导系数不同，当被测组分与载气混合后，混合物的热导系数与纯载气的热导系数不相同当通过热导池池体的气体组分和浓度发生变化时，就会引起池体上安装的热敏元件的温度变化，由此产生热敏元件阻值的变化，通过惠斯顿电桥进行测量，就可以由所得信号大小得出各组分的含量，输人记录仪，绘制各组分的色谱峰。根据色谱峰的保留时间和加入已知物增加峰高法进行定性，色谱峰面积进行定量分析。

采样方法

    天然气部分氧化法制合成气，即甲烷和氧气在高温、催化剂的作用下，反应生成一氧化碳和氢气：CH4+i／2O2一C0+2H2。可见，分析的产品全部是气体，因此，采样的方法是利用气袋取样，在气袋口用乳胶管连接一个玻璃三通，用夹子夹住两个出口，取样时，先排尽里面

的空气，用样品气置换3～4次，用夹子夹住乳胶管，马上进行分析。

合成气分析方法的选择

    在确定本分析方法之，一般都是采用两台仪器分别进行分析，即一台色谱采用13X分子筛作固定相，用氢气作载气测定混合气中的一氧化碳、二氧化碳、甲烷；另一台色谱仪采用5A分子筛作固定相，用氮气作载气测定氢气。这样做无疑增加了分析的误差，而且也很繁琐。签于以上分析的缺点，对原来的分析方法进行了大量的改进，对固定相、流动相进行了重新的确定，做到二_．次进样就能进行合成气的全分析，充分体现了本分析方法的新颖性和创造性。下面就本分析方法条件的筛选作如下说明：

1、固定相的选择

对于无机气体的分析，传统的固定相一般都是选用13X分子筛作固定相，经过试验，一氧化碳、甲烷、氢气在此固定相能很好的出峰，但是二氧化碳不能，所以此固定相也不能达到一次性分离的要求。通过查阅相关资料，选用了TDX-01固定相，合成气中的几种气体均能很好的出峰。

2、载气的选择

GC-9280气相色谱仪的检测器选用的是热导池，那么先想到的是采用热导系数比较高的氢气作载气，但本样品气中含有氢气，要想一次分离，就不能采用氢气作载气。而采用氮气作载气时，检测器的灵敏度又达不到要求。于是想到了用热导系数比较高的氦气作载气，通过试验，样品气中的氢气峰呈现倒峰而无法计量，所以氦气作载气也不行。在采用氩气作载气的情况下分析，灵敏度很好，而且氢气峰也不出现倒峰的现象了。经过以上几种载气的筛选，决定采用氩气作载气。

3、柱长及柱直径的选择

    一般分离度随柱长的增加而增加，长柱有利于分离，但载气的流速及压力会受到影响，传质阻力增加，分析时问延长，因此柱子不宜太长。采用小的柱径，使柱效提高，但柱径太细不好做填充柱；太粗的柱径，固然能增加样品的柱容量，但单位长度的柱效率比小直径的低，经过筛选及试验，选用2米×2毫米的不锈钢填充柱。

4、柱温的选择

    柱温是影响组分分离的重要因素，柱温越高，出峰时间越快，分析时间短，但过高会出现几个峰重叠在一起的现象，分离度差；柱温越低，有利于分离，但分析时间会延长，通过试验，柱温选择110℃时，出峰时间约7分钟，而且每个峰分离得也很好。

5、载气流速的选择

    载气流速是气相色谱分析的一个重要操作条件，正确的选择流速，可提高色谱柱的分离效能，缩短分析时间。载气流速太快，出峰时间短，但分离效果不好，会出现几个峰挨得很近，有时甚至不能分离；流速太慢，分离效果好，出峰时间长，使分析时间加长，通过试验，选择载气流速为40ml／min。

    通过以上的筛选，终确定了分析条件，合成气的气相色谱图见图1。

图1 合成气中氢气、一氧化碳、甲烷、二氧化碳的气相色谱图

试验仪器与色谱条件

1、仪器

    GC-9280型气相色谱仪，带热导池检测器(普瑞公司)；500ml取样气袋5个；气体自动进样阀1个；电脑1台；应用软件1套；氩气钢瓶1个。

2 、色谱条件

色谱柱：固定相：TDX-01 长度：2米直径：2毫米

分析条件：进样口温度：100~C；柱箱温度：I10~C；

检测器温度：220℃；

载气：氩气；

流速：40ml／min；

桥电流：35mA

3 、标准气的浓度

CH4：5．05 ；CO ：30．00 ；C02：5．O1 ；H2：59．90 。

以上标准气由西南化工研究院提供。

定性测定

    在气相色谱分析中，当操作条件确定后，将一定量(1毫升)样品气注入色谱柱，样品中各组分在柱中分离，经检测器后，就在记录仪上得到一张色谱图。由色谱图中每一个组分峰的位置可进行定性分析，由每个色谱峰的峰高或峰面积可进行定量分析。

1 、保留时间定性

    在相同的分析条件下，分别用纯物质进样，记录每一种物质的出峰时间，以此来定性。

2、 峰高增量法定性

    在相同条件下测出合成气的色谱图，再在合成气样品中加入纯甲烷气，同一条件下测谱图，两图进行对照比较，哪一个峰明显增高，说明那一个蜂就是甲烷。以此类推，分别鉴定哪一个峰是一氧化碳，氢气，二氧化碳。

定量分析

定量分析方法——外标法

    在色谱分析中，色谱图是定性分析及定量分析的依据。人在大量实践的基础上，找出了色谱峰的面积与待测组分的量呈直线函数关系。在上述操作条件下，待仪器基线稳定后，连续注入数次标准气，制定标准曲线，并在相同的操作条件下，进行样品气的分析，记录出峰的面积，按下列公式进行计算。

计算公式如下：

Wi％ ===Ai／A。xW。

式中wi ——待测组分I的百分含量；

w ——标准气中外标物S的百分含量；

A ——标准气中外标物S的峰面积；

Ai——待测组分I的峰面积。

方法的精密度

    在色谱分离条件稳定时，对同一个样品，重复测定多次，考察方法的精密度，并按下式计算出标准偏差和相对标准偏差。本方法的精密度实验结果见表1。

表1 方法的精密度实验结果一览表

结论

    由以上结果可见，本方法定量分析合成气中的一氧化碳，二氧化碳，甲烷，氢气准确可靠，简单迅速，适用于合成气产品的定量分析。

原创作者：北京普瑞分析仪器有限公司